ماهنامه علمی پژوهشی مهندسی مکانیک مدرس. mme.modares.ac.ir بهینهسازي تجاري فرآیند تولید بیودیزل از روغن کلزا به عنوان سوخت پاك نیروگاههاي حرارتی

Transcript

1 مجله مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9 صص ماهنامه علمی پژوهشی مهندسی مکانیک مدرس mme.modares.ac.ir بهینهسازي تجاري فرآیند تولید بیودیزل از روغن کلزا به عنوان سوخت پاك نیروگاههاي حرارتی *2 محمد میرعبدلی علیرضا زاهدي اردشیر شایاننژاد - کارشناسی ارشد مهندسی سیستمهاي انرژي دانشگاه علم و صنعت ایران تهران - 2 استادیار مهندسی سیستمهاي انرژي دانشگاه علم و صنعت ایران تهران * تهران صندوق پستی zahediar@iust.ac.ir اطلاعات مقاله مقاله پژوهشی کامل دریافت: 04 اردیبهشت 395 پذیرش: 02 مرداد 395 اراي ه در سایت: 24 شهریور 395 کلید واژگان: روغن کلزا ترانساستریفیکاسیون بیودیزل طراحی آزمایش چکیده در سالهاي اخیر همزمان با گسترش تولید سوختهاي زیستی تلاشهایی نیز براي بهینهسازي فرآیندهاي تولید صورت گرفته است. در این تحقیق از روش سطح پاسخ بهمنظور بهینهسازي واکنش ترانساستریفیکاسیون روغن کلزا با هدف بیشینه کردن درصد تبدیل و کمینه کردن هزینه تولید استفاده گردید. سه پارامتر اصلی که بر میزان درصد تبدیل مو ثر است در سه سطح مورد بررسی قرار گرفت. این سه پارامتر شامل غلظت کاتالیزور دما و زمان انجام واکنش است. محدوده پارامترهاي انتخاب شده بر اساس مطالعات پیشین و همچنین محدودیتهاي عملی به ترتیب بهصورت: -.5 درصد - درجه سانتیگراد 30- دقیقه انتخاب شد. درصد تبدیل با استفاده از رزونانس مغناطیسی هستهاي تعیین گردید. نتایج نشان میدهد که مناسبترین شرایط براي تولید بیودیزل به روش ترانساستریفیکاسیون با نسبت مولی ثابت 6: متانول: روغن عبارتاند از: دما 59. درجه سانتیگراد غلظت درصد زمان دقیقه که با این شرایط میزان درصد تبدیل برابر درصد و میزان هزینه براي تولید یک لیتر بیودیزل برابر سنت است. همچنین برخی از خصوصیات شیمایی و فیزیکی بیودیزل مشخص شد و با سوخت دیزل مقایسه گردید. نتایج بهدست آمده از مقایسه این دو سوخت نشاندهنده آن است که بیودیزل جایگزین مناسبی براي سوخت دیزل است. Commercial optimization of biodiesel production from rapeseed oil as a clean fuel for thermal power plants Mohammad Mirabdoli, Ali Reza Zahedi *, Ardeshir Shayan Nezhad School of New Technologies, Iran University of Science and Technology, Tehran, Iran * P.O.B , Tehran, Iran, zahediar@iust.ac.ir ARTICLE INFORMATION Original Research Paper Received 23 April 206 Accepted 23 July 206 Available Online 4 September 206 Keywords: Biodiesel rapeseed oil transesterification design of experiments ABSTRACT In recent years, coinciding with the expansion of biofuel production, attempts have also been made to optimize production processes. In this study, Response Surface Methodology (RSM) was used to investigate the transesterification reaction of rapeseed oil for biodiesel production. Three main factors, in order to convert triglycerides into fatty acid methyl esters (FAME), were applied according to a central composite design. These factors were catalyst concentration (NaOH), reaction temperature and time. The yield of methyl ester as the first response was determined using NMR method. The second response was the commercial cost of production. The results showed that the best conditions for producing biodiesel in constant molar ratio of :6 oil: methanol were the temperature of 59. oc, NaOH concentration of %wt/wt and reaction time of min. At these optimum conditions, the yield of methyl ester and cost of production for one liter biodiesel are 78.65% and 70.58, respectively. Also, some chemical and physical properties of biodiesel were compared with petro-diesel fuel. According to the results, biodiesel fuel is a suitable substitute for petro-diesel fuel. - مقدمه با افزایش روزافزون جمعیت جهانی استفاده از سوختهاي مایع بهویژه در بخش حملونقل رو به رشد بوده است. کاهش منابع سوختهاي فسیلی افزایش انتشار گازهاي گلخانهاي ازجمله دياکسیدکربن و افزایش قیمت سوختهاي نفتی ضرورت یافتن منابع جایگزین پایدار تجدیدپذیر کارآمد مقرونبهصرفه و با انتشار کمتر گازهاي گلخانهاي را بیشتر کرده است []. در سال 204 همانند سالهاي گذشته استفاده از منابع انرژي تجدیدپذیر- در تولید برق و حملونقل افزایش داشته است بهطوريکه نسبت به یک دهه اخیر از درصد به 3 درصد رسیده و تولید جهانی سوختزیستی در یک دهه اخیر 4.7 درصد افزایش داشته است. بیودیزل یکی از مناسبتترین سوختهاي زیستی است که میتواند جایگزین مناسبی براي سوختهاي مایع رایج همانند دیزل باشد [2]. ازنظر شیمیایی بیودیزل ترکیبی از Please cite this article using: براي ارجاع به این مقاله از عبارت ذیل استفاده نمایید: M. Mirabdoli, A. R. Zahedi, A. Shayan Nezhad, Commercial optimization of biodiesel production from rapeseed oil as a clean fuel for thermal power plants, Modares Mechanical Engineering, Vol. 6, No. 9, pp , 206 (in Persian)

2 متیلاستراسیدهاي چرب است که در اثر واکنش تريگلیسرول با الکلها طی فرآیندي که ترانساستریفیکاسیون (تبادل استري) نامیده میشود در حضور یک کاتالیست (اسیدي بازي یا آنزیم) به دست میآید. بیودیزل به دلیل ویژگیهایی مثل تجدیدپذیر بودن کاهش گازهاي آلاینده بازدهی بالاي احتراق قابلیت تجزیه در محیط زیست بهبود روانسازي ایمنی بالاتر و... نسبت به دیزل نفتی از محبوبیت بیشتري برخوردار است [4,3]. بیودیزل یک سوخت کربن خنثی در نظر گرفته میشود و از مزایاي زیستمحیطی دیگر بیودیزل به انتشار ناچیز ترکیبات گوگرد میتوان اشاره کرد. بیودیزل را از روغنهاي زیستتوده که اغلب شامل روغنهاي گیاهی میشود تهیه میکنند. تعداد کربن در زنجیره کربن مولکول روغن دیزل مشابه با روغنهاي گیاهی 4-8 کربن است. ویژگیهاي ساختاري بیودیزل آن را جانشینی محتمل براي انرژي متعارف (دیزل) میسازد. قیمت تولید بیودیزل عموما بالا است بهطوريکه قیمت بیودیزل تقریبا دو برابر دیزل معمولی است. قیمت تولید بیودیزل شامل دو جزء اصلی است که قیمت مواد خام و قیمت انجام فرآیند است. اگرچه مقدار زیادي از چربیها و روغنهاي ارزانقیمت مانند چربیهاي زاي د رستورانها و چربی حیوانی را میتوان براي تولید بیودیزل به کاربرد اما مشکل اصلی به کار بردن این چربیها و روغنهاي ارزانقیمت مقادیر زیاد اسیدهاي چرب آزاد است که تبدیلشدن آنها به بیودیزل از طریق واکنش تبادل استري را سخت میکند و هزینه تولید بیودیزل ازاین مواد را بیشتر میکند. براي تولید بیودیزل مواد خامی که شامل قسمت زیادي از تریگلیسیریدهاي اسید چرب هستند ترجیح داده میشود. کلزا ازجمله گیاهانی است که داراي کشت گسترده در سراسر جهان است که بهمنظور تغذیه حیوانات روغنهاي خوراکی و تولید بیودیزل کشت میشود. دانههاي کلزا محتوي درصد روغن است. روغن کلزا به دلیل آنکه در مقایسه با سایر گیاهان روغنی داراي تولید بیشتري در واحد سطح زمین است براي تولید بیودیزل ترجیح داده میشود. کلزا یکی از مهمترین گیاهان روغنی در جهان است که بعد از سویا خرما و دانه پنبه داراي رتبه چهارم است. تولید روغن کلزا در طول سال رشدي معادل درصد داشته است [6,5]. در جدول ترکیب اسیدهاي چرب روغن کلزاي مورد استفاده در این پژوهش که با استفاده از آزمون GC مشخص شده آمده است. مطالعات اخیر نشان میدهد که بررسیهاي مختلفی بهمنظور بهینهسازي واکنش تبادل استري تولید بیودیزل از روغن کلزا صورت گرفته است. فرلا و همکاران تا ثیر برخی از پارامترها بر غلظت تريگلیسیرید ديگلیسیرید و مونوگلیسیرید را بررسی کردند. همچنین نتایج آنها در بررسی تا ثیر کاتالیست پتاسیم هیدروکسید بر فرآیند تولید بیودیزل از روغن کلزا نشان داد که در مقادیر 0.6 درصد کاتالیست دماي درجه سانتیگراد و زمان دقیقه بیشترین درصد تبدیل مشاهده میشود [7]. وانگ و همکاران نیز واکنش ترانساستریفیکاسیون را براي تولید بیودیزل از روغن کلزا با در نظر گرفتن برخی از شرایط مو ثر بر واکنش مورد بررسی قرار دادند. نتایج آنها نشان داد که مناسبترین شرایط براي رسیدن به حداکثر میزان تبدیل متیل استر (90 درصد) عبارت بوده است از: دماي 65 درجه سانتیگراد نسبت مولی روغن: متانول 5: زمان واکنش 3 ساعت غلظت کاتالیست 6 درصد وزنی روغن و دور همزن 270 دور در دقیقه [8]. بااینحال اطلاعات کافی براي بهینهسازي فرایند ترانساستریفیکاسیون در دسترس نبوده و با توجه به طیف گسترده پارامترهاي مو ثر بر تولید بیودیزل از روغن کلزا به نظر میرسد وجود تحقیقات بعدي نیز براي بررسیهاي بیشتر در این زمینه امري ضروري است. روغنهاي گیاهی معمولی و چربی حیوانی استرهاي مونوکربوکسیلیک اسید اشباع و غیراشباع با تري هیدریک الکل گلیسیرید هستند. به این استرها تریگلیسیرید گفته میشود که میتوانند با الکلها در حضور یک کاتالیست واکنش دهند. در فرایند تبادل استري که به آن الکلکافت هم اتلاق میگردد الکل استر با یک الکل دیگر جایگزین میشود. الکلهاي مناسب عبارتاند از متانول اتانول پروپانول و بوتانول [6]. از بین این الکلها اتانول و متانول رایجترند و از بین این دو نیز متانول ارزانتر و داراي مزایاي فیزیکی و شیمیایی بیشتر نسبت به اتانول است. در شکل فرمول این واکنش نشان دادهشده است,6].[0,9 کاتالیست بهعنوان یک ترکیب شیمیایی در نظر گرفته میشود که قادر به اعمال اثر تسریعکنندگی و اثر جهت دهندگی بر پیشرفت واکنش است که ازنظر ترمودینامیکی امکانپذیر است. با افزایش درصد وزنی کاتالیست میزان متیلاستر تولیدي بیشتر میشود اما هزینه نهایی نیز بالاتر میرود. بهمنظور مطالعه اثر مقدار کاتالیست بر درصد تبدیل واکنش از پتاسیم هیدروکسید و سدیم هیدروکسید بهعنوان رایجترین کاتالیستهاي مورد استفاده در صنعت بیودیزل استفاده میشود [,7]. استفاده از کاتالیست سرعت تولید بیودیزل را افزایش میدهد با این وجود گاهی با افزایش مقدار بیشتري از کاتالیست راندمان تولید بیودیزل کاهش مییابد زیرا افزودن مقدار بیشتري از کاتالیست موجب واکنش تريگلیسیرید با کاتالیست قلیایی و تشکیل صابون میشود که به دنبال آن تولید محصول کاهش مییابد و جداسازي آن دچار مشکل خواهد شد. تبادل استري با استفاده از این نوع کاتالیست براي روغنهایی مناسب است که درصد اسیدهاي چرب آزاد آنها کمتر از 0.5 درصد وزن روغن باشد. بیشتر تولیدکنندگان بیودیزل از سدیم هیدروکسید و پتاسیم هیدروکسید استفاده میکنند بااینحال در برخی از گزارشها مشاهده میشود که سدیم هیدروکسید از پتاسیم هیدروکسید عملکرد بهتري دارد و همچنین در برخی دیگر از گزارشها عکس این مطلب قابل مشاهده است اما بیشتر محققین بر این باورند که این دو کاتالیست عملکرد مشابهی دارند.[3,2] با توجه به بالا بودن قیمت منابع اولیه و تکنولوژي تولید سوختهاي زیستی لازم است که فرآیند تولید این سوختها بهینه شود. بهینهسازي فرآیند تولید بیودیزل باید بهگونهاي باشد که بتواند با کمترین هزینه بیشترین مقدار تولید را به همراه داشته باشد [3]. عوامل مختلفی بر واکنش ترانساستریفیکاسیون مو ثر است نوع روغن نوع و مقدار کاتالیست نوع و مقدار الکل دماي انجام واکنش زمان و فشار از جمله این عوامل هستند. در این تحقیق سعی بر آن است که واکنش تبادل جدول مشخصات روغن کلزا اسیدهاي چرب Table Properties of rapeseed oil. درصد % پالمیتیک اسید C 6:0 استي اریک اسید C 8:0 اولي یک اسید C 8: لینولي یک اسید C 8:2 لینولنیک اسید C 8:3 دیگر اسیدهاي چرب مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9 36

3 شکل واکنش ترانساستریفیکاسیون Fig.. Transesterification reaction استري براي تولید متیلاستر از روغن کلزا با در نظر گرفتن سه فاکتور اساسی و مو ثر بر میزان تبدیل بیودیزل که عبارتند از: دماي واکنش زمان انجام واکنش مقدار کاتالیست و مقدار الکل (متانول) بهینه شود. بهمنظور دستیابی به شرایط بهینه و به دست آوردن ترکیب مناسب فاکتورها از طراحی آزمایش به روش سطح پاسخ استفاده میشود. - 2 مواد و روشها - -2 مواد در تحقیق پیش رو از روغن خام (تصفیه نشده) کلزا (کارخانه شادگل نیشابور) بدون داشتن هرگونه مواد اضافی استفاده شد. متانول استفادهشده براي تولید بیودیزل داراي درصد خلوص 99.8 درصد (مرك آلمان) است. با توجه به اینکه کاتالیزور در واکنش ترانساستریفیکاسیون نقش مهمی دارد بنابراین در این تحقیق از سدیم هیدروکسید (مرك آلمان) استفاده میشود مراحل تولید بیودیزل از روغن کلزا شکل 2 مراحل تولید بیودیزل از روغنهاي گیاهی را به اختصار نشان میدهد. همانگونه که در شکل مشاهده میشود در ابتدا روغن براي انجام واکنش آمادهسازي شده و به دماي مطلوب براي واکنش میرسد سپس الکل و کاتالیزور باهم مخلوط شده و به آهستگی به روغن اضافه میگردد تا صابون تشکیل نشود. در مرحله بعد واکنش ترانساستریفیکاسیون در دماي خواسته شده با میزان دور مشخص توسط همزن صورت گرفته و مرحله مهم تولید سپري میشود. سپس بیودیزل از گلیسیرین جدا میگردد و در این حال الکل اضافی از مخلوط جدا میشود. در پایان بیودیزل تولیدشده آبشویی میشود و ناخالصیها از آن جدا میگردد. به منظور انجام واکنش تبادل استري از یک رآکتور.5 لیتري حاوي کندانسور ژاکت حرارتی با ورودي گاز نیتروژن استفاده گردید. دماي داخل رآکتور در طول واکنش از طریق کامپیوتر کنترل میشد (شکل 3). همچنین براي اختلاط بهتر مواد موجود در محفظه انجام واکنش از همزن مکانیکی با سرعت 0 دور در دقیقه استفاده میگردد. سدیم هیدروکسید با توجه به طراحی آزمایش در مقدار مشخصی متانول حل میشود و سپس به روغن اضافه میگردد و اجازه داده میشود که واکنش در زمان تعیینشده انجام شود. سپس محتویات واکنش بهمنظور جداسازي به دکانتور منتقل میگردد. لازم به ذکر است که در این آزمایشات نسبت مولی روغن: متانول (6:) ثابت در نظر گرفته میشود و تنها مقدار کاتالیست با توجه به طراحی آزمایش در بازه موردنظر تغییر میکند. شکل (a) 4 تصویري از جداسازي بیودیزل از گلیسیرین را نشان میدهد. گلیسیرین به خاطر چگالی بالاتر از بیودیزل تهنشینمیشود. زمان لازم براي جداسازي به کیفیت واکنش نیز بستگی دارد. بدین معنی که واکنشی که داراي تولید صابون بیشتري است زمان جداسازي بیشتري را هم به دنبال خواهد داشت. پس از گذشت زمان مناسب شیر پایین دکانتور را باز کرده و فاز زیرین که همان گلیسیرین است خارج میشود. فاز بالایی که بیودیزل ناخالص است جهت انجام مراحل خالصسازي و آبشویی در دکانتور باقی ماند. بعد از جداسازي بیودیزل و گلیسیرین باید مواد اضافی بیودیزل از آن خارج شود. این مواد عبارتند از صابون گلیسیرین و کاتالیست که در صورت باقی ماندن در سوخت نهایی باعث بروز اثرات نامطلوب در نحوه احتراق و بروز بوي بد و دود میشوند. در این تحقیق از روش آبشویی با توجه بهسادگی انجام کار و کمهزینه بودن آن (داراي صرفه اقتصادي) براي حذف مواد اضافی از بیودیزل استفاده گردید. در هر بار آبشویی معمو لا دو برابر حجم بیودیزل به آن آب اضافه و با روش همزنی مناسب به حل شدن ناخالصیها در آب کمک میشود (شکل (b)). 4 تعداد دفعات آبشویی بیشتر ومقدار آب کمتر بر این که مقدار آب بیشتري در تعداد دفعات کمتر آبشویی استفاده گردد ارجحیت دارد. با توجه به این که روغن استفاده شده در انجام آزمایشات از کیفیت مناسبی برخوردار و ناخالصیهاي آن ناچیز است با انجام سه بار آبشویی مشاهده میشود که ناخالصیهاي موجود در فاز بیودیزل از آن جدا شده و بهصورت قابل قبولی خالصسازي صورت گرفته است آزمونها در این تحقیق براي تعیین نسبت تبدیل تريگلیسیرید به متیل استر و همچنین دستیابی به طیفهاي روغن و بیودیزل از روش رزونانس مغناطیسی هستهاي (دستگاه با مدل بروکر آوانس ديآرایکس 0) با فرکانس 0 مگاهرتز استفاده شده است. سیگنال مربوط به پروتون متیلن در Fig. 2. Production of biodiesel from rapeseed oil شکل 2 مراحل تولید بیودیزل از روغن کلزا CH OCOR CHOCOR CHOCOR + 3CH OH CH OH CHOH + CH OH Triglyceride Methanol Glycerin R OOCH R OOCH R OOCH Methyl Ester 37 مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9

4 Fig. 4 (b) The purification process of esters (b) جداسازي ناخالصیها (a) The separation process of glycerin شکل (a) 4 جداسازي گلیسیرین Fig. 3 Reactor frame and accessories شکل 3 نمایی از رآکتور و تجهیزات جانبی Fig. 5 Assignment of chemical shifts of protons in transesterification reaction[5] شکل 5 تعیین تغییرات شیمیایی در واکنش ترانساستریفیکاسیون [5] که در آن متغیر پاسخ (درصد تبدیل %) زمان انجام واکنش درصد سدیم هیدروکسید (نسبت به وزن روغن) دماي واکنش و تريگلیسیرید در 2.3 ppm آشکار میشود. بعد از انجام واکنش سیگنال مربوط به پروتون متیل استر در 3.7 ppm تشکیل میگردد (شکل 5). براي تعیین عملکرد واکنش تبادل استري از نسبت انتگرال سیگنال مربوط به طیف پروتون متیلن و متیل استر استفاده میشود که در رابطه معادله مربوط به درصد تبدیل تريگلیسیرید به متیل استر نشان داده شده است[ 5 ]. = ( 2 ) 00 () 3 که در آن C درصد تبدیل تريگلیسیرید به متیل استر مقدار انتگرال مربوط به پروتون متیل استر و مقدار انتگرال مربوط به پرتون متیلن است. ضرایب 2 و 3 نیز در این معادله با توجه به اینکه کربن متیلن داراي دو پرتون و کربن الکل داراي سه پرتون است لحاظ میشود طراحی آزمایش هدف از بهینهسازي فرآیند تولید بیودیزل بیشینه کردن مقدار متیل استر تولیدي ) Res )و درعینحال کمینه کردن هزینه تمامشده ) 2 (Res است. فرآیند بهینهسازي به پارامترهاي مختلفی وابسته است بنابراین انجام آزمایشات مختلفی براي رسیدن به این اهداف باید انجام شود. لذا در این تحقیق از روش سطح پاسخ براي بررسی تا ثیر پارامترهاي انتخابشده استفاده شده است. روش سطح پاسخ عبارت است از یک ابزار آماري که میتواند از دادههاي کمی حاصل از آزمایشات مناسب براي تعیین و حل همزمان معادلههاي چند متغیره استفاده کند. براي تعیین رویه پاسخ روش کامپوزیت مرکزي و بهمنظور پیشبینی رابطه موردنظر مدل سطح پاسخ درجه دو (رابطه 2) استفاده میشود: پارامترهاي مدل هستند. محدوده پارامترهاي تا ثیرگذار بر فرآیند براي بهینهسازي که شامل دما درصد کاتالیست و زمان است براساس مطالعات پیشین و همچنین محدودیتهاي عملی که شامل خطاهاي اندازه گیري مانند مقدار دقیق کاتالیزور و خطاهاي زمان انجام آزمایش مانند تبخیر الکل است انتخاب شد: 30 دقیقه.5 درصد درجه سانتیگراد. نسبت مولی روغن: متانول براي تمام آزمایشات ثابت و برابر 6: در نظر گرفته شده است. متغیرها و سطوح انتخابشده در کامپوزیت مرکزي (جدول 2) که توسط نرم افزار طراحی آزمایش مشخص میشود اراي ه شده است. جدول 3 ماتریس کامپوزیت مرکزي را نشان میدهد که در کل 7 آزمایش در یک بلوك انجام میگیرد [4]. این ماتریس توسط نرم افزار به صورت تصادفی تولید میشود اما براي اطمینان از درستی آزمایش میتوان نقطه مرکزي را بیشتر از دو بار انجام داد و نتایج را با هم مقایسه کرد. در این ماتریس آزمایشات 3 4 و 7 مربوط به نقطه مرکزي هستند. به منظور ارزیابی پارامترها بر روي پاسخ براي آنها سطوحی در نظر گرفته میشود. در روش تفاضل مرکزي 5 سطح در نظر گرفته میشود که شامل ± 0 و α± است. کد (-) به معناي حد پایین بازهها یعنی براي متغیرهاي دما مقدار کاتالیروز و مقدار الکل است و کد = (2) مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9 38

5 (+) به معناي حد بالاي بازههاست. همچنین α± حدود انتها و ابتداست که در این پژوهش بر اساس محدودیتهاي نقطه جوش الکل مشخص شده است. محدودیت مقدار کاتالیست براساس مطالعات پیشین و همچنین هدف اصلی که کاهش هزینه است انتخاب شده است زیرا به هرمیزان که مقدار کاتالیست اضافه شود هزینه تولید بالا میرود و صرفه اقتصادي ندارد. ازآنجاییکه در این پژوهش تولید بیودیزل بهصورت آزمایشگاهی مورد بررسی قرار گرفته است بنابراین در محاسبه هزینهها تنها میتوان هزینه مواد براي تا مین دماي مورد نیاز واکنش ترانساستریفیکاسیون را در نظر گرفت. مواد مصرفی در تولید بیودیزل عبارتاند از: روغن متانول و کاتالیست. در ادامه با توجه به طراحی آزمایش و قیمت مواد مصرفی هزینه تولیدي بیودیزل در هر آزمایش محاسبه میگردد. همانطور که در طراحی آزمایش مشخص است براي انجام هر آزمایش مقادیر مشخصی از روغن متانول و کاتالیست استفاده میشود. بنابراین با در نظر داشتن قیمت هر کدام از مواد مصرفی میتوان مجموع هزینه مواد مصرفی را محاسبه نمود. به همین منظور هزینه روغن متانول و کاتالیست مصرفی براي هر آزمایش محاسبه میشود. براي آبشویی بیودیزل مقدار مشخصی آب مصرف میشود. حال با توجه به قیمت هر متر مکعب آب که توسط وزارت نیرو تعیین میشود و در سال 94 برابر 7 سنت میباشد هزینه مصرف آب براي هر آزمایش تعیین میگردد. در این پژوهش همانطور که قبلا نیز ذکر شد به منظور تا مین دماي مورد نیاز براي هر واکنش از المنت حرارتی با حد اکثر توان 000 وات استفاده شده است. مصرف برق براي هر آزمایش با توجه به زمان انجام واکنش تعیین میگردد. در هر آزمایش با توجه به شرایط آزمون مقداري گلیسیرین تولید میشود. با توجه به اینکه در این پژوهش جداسازي کامل گلیسیرین دشوار بود براي محاسبه مقدار آن در هر آزمایش مقداري تقریبی در نظر گرفته شده است. با توجه به قیمت گلیسرین در بازار ایران در سال 94 قیمت فروش هر کیلوگرم گلیسیرین 85 سنت باشد بنابراین میتوان درآمد حاصل از فروش گلیسیرین را نیز محاسبه کرد. جدول 2 متغیرها واحدها و سطوح انتخاب شده در کامپوزیت مرکزي Table 2 Variables, units and levels of selected central composite design سطوح متغیرها واحد نماد متغیرها min t زمان کاتالیست دما (wt/wt. %) C T جدول 3 ماتریس طراحی آزمایش تولید بیودیزل شماره هزینه تولید بهصورت مجموع هزینه مواد مصرفی و انرژي در نظر گرفته میشود. چنانچه مقدار درآمد بهدستآمده از فروش گلیسیرین از مقدار هزینه تولید بیودیزل در هر آزمایش کم شود میتوان کل هزینه تولید را تعیین کرد. مقادیر مربوط به مواد مصرفی انرژي و هزینه کل در جدول 4 اراي ه شده است. 3- نتایج و بحث به منظور مقایسه و محاسبه درصد تبدیل نمونههاي طراحی آزمایش از آزمون رزونانس مغناطیسی هستهاي استفاده شد. پیک جذب پروتون متیلاستر در محدوده ppm نشاندهنده درصد تبدیل است (شکل 6). این پیک بهعنوان اولین پیک استاندارد شناسایی بیودیزل در نظر گرفته میشود که در ppm وجود دارد. دومین پیک غالب در محدوده ppm قابلمشاهده است. پیکهاي این منطقه به خاطر متیلن و ترمینال پروتون متیل در هیدروکربن به وجود آمده است. همانطور که در شکل 6 مشخص است سوخت دیزل نیز داراي همین محدوده بوده و حکایت از وجود زنجیره هیدروکربنی مشابه دارد. همچنین در بیودیزل باید پیکی در محدوده ppm وجود داشته باشد که مربوط به پروتونهاي متصل به کربن الیفینیک بیودیزل بوده و در طیفهاي بهدست آمده مشخص است و در شکل 6 با یک دایره بر روي پیک نشان داده شده است. براي مقایسه بیودیزل با سوخت دیزل طیفهاي این دو ماده نیز باهم مقایسه گردید. شکل 6 این دو طیف را در کنار یکدیگر نشان میدهد. پیکهاي مربوط به ترکیبات آروماتیک در محدوده 7-8 ppm ایجاد میشود. همانطور که در شکل مشهود است این پیکها براي سوخت دیزل کاملا مشخص است ولی براي بیودیزل فاقد چنین ترکیبات مضري است. ترکیبات آروماتیک مواد سرطانزایی هستند که براي سلامتی انسان مضر است. بهمنظور شناسایی مدل سطح پاسخ و نیز تجزیه و تحلیل واریانس نرمافزار طراحی آزمایش دیزاین اکسپرت مورد استفاده قرار گرفته و دادههاي حاصل از آزمایش تحلیل و نمودارهاي مربوطه رسم شده است. دادههاي تحلیل واریانس بهمنظور ارزیابی اهمیت معادله مدل و عبارات مدل در جدول 5 نشان داده شده است. طبق جدول 5 تحلیل واریانس جدول 4 هزینه تولید بیودیزل شماره هزینه انرژي هزینه مواد مصرفی (0.000) > براي مدل کمتر Table 4 Cost of biodiesel production درصد تبدیل درصد تبدیل هزینه تجربی پیشبینی شده کل توسط مدل Table 3 Experimental design matrix for biodiesel production زمان( min ) کاتالیست( wt/wt %) دما( ) مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9

6 جدول 5 جدول تحلیل واریانس درصد تبدیل منبع مدل Table 5 Analysis of Variance (ANOVA) for the Response Surface Model مجموع مربعات درجه آزادي میانگین مربعات مقدار F مقدار P A-t B-C C-T AB AC BC باقیمانده عدم تطابق (LOF) خطاي خالص اهمیت معنیدار بیمعنی Fig. 6 H NMR spectra of (a) rapeseed oil, (b) rapeseed biodiesel, (c) diesel شکل 6 طیف رزونانس مغناطیسی هستهاي (a) روغن کلزا (b) بیودیزل (c) دیزل از 0.05 است و این موضوع نشاندهنده آن است که مدل معنیدار است. در این مدل عدم تطابق برابر با است که نسبت به خطاي خالص مهم و قابلذکر نیست. همچنین این جدول نشان میدهد که در این مدل پارامتر دما (F بزرگتر) و توان دوم آن بیشترین تا ثیر را دارد. مناسبترین مدل آماري با توجه به مقادیر بالاي F پاسخ (Res) و خطاي استاندارد پایین انتخاب شده و به عنوان مدل سطح پاسخ مناسب در نظر گرفته شده است. بر اساس نتایج اراي هشده توسط نرمافزار مدل آماري (رابطه کدبنديشده به دست آمد. (3) 3) با مقادیر = دادههاي موجود در جدول 6 نشاندهنده دقت و صحت نتایج بهدستآمده و مطابقت مناسب با مدل و معادلات پیشبینیشده است. مقدار بالاي نشاندهنده این موضوع است که مدل آماري بهدستآمده مطابقت مناسبی با دادههاي تجربی دارد. مقدار نسبتا پایین ضریب تغییرات نشاندهنده تکرارپذیري بالاي مدل است. همانطور که مشاهده میشود پیشبینیشده با تنظیمشده مطابقت خوبی دارد. همچنین مقدار مطلوب دقتکافی بیشتر از 4 است که در محاسبات انجامشده مقداري بالاتر از 4 بهدستآمده است. همانطور که پیش از این گفته شد در این پژوهش بهمنظور بررسی و بهینهسازي تولید سوخت بیودیزل به روش ترانساستریفیکاسیون سه پارامتر مهم انتخاب و طبق طراحی آزمایش واکنش موردنظر در شرایط مختلف که شامل مقادیر مشخصی از پارامترها بود انجام شده است. نمودارهاي سهبعدي شکل 7 برهمکنش بین پارامترهاي مختلف و تا ثیر آنها بر درصد تبدیل را نشان میدهد. بر طبق نمودار (a) که برهمکنش بین پارامترهاي کاتالیست و زمان انجام واکنش را نشان میدهد به ازاي مقادیر ثابت کاتالیست میزان درصد تبدیل با گذشت زمان افزایش مییابد این در حالی است که به ازاي مقادیر ثابت زمان انجام واکنش با افزایش مقدار جدول 6 پارامترهاي آماري بهدستآمده از تحلیل واریانس Table 6 Statistical Parameters Obtained from the ANOVA for the Response Surface Model متغیر مقدار Predicted 927 Adjusted 883 Standard deviation mean 7.69 Coefficient of variation, % 0.82 PRESS Adequated precision کاتالیست میزان درصد تبدیل روند کاهشی را نشان میدهد. به عبارت دیگر درصد تبدیل تريگلیسیرید به متیلاستر با افزایش زمان رابطه مستقیم و با افزایش درصد کاتالیست رابطه عکس دارد به همین خاطر باید محدودیت در افزایش مقدار کاتالیزور را نیز در نظر گرفت بهطوريکه در زمان دقیقه و میزان کاتالیست درصد بیشترین مقدار درصد تبدیل یعنی را دارد. در نمودار (b) برهمکنش بین غلظت کاتالیست استفادهشده و دماي انجام واکنش مشاهده میشود. بر طبق این نمودار به ازاي مقادیر ثابت کاتالیست میزان درصد تبدیل در محدوده دماي عملکرد - درجه سانتیگراد از الگوي ثابتی پیروي میکند و با افزایش دما بیشتر میشود بهطوريکه در دماي 59. درجهسانتیگراد و مقدار درصد کاتالیست مقدار متیلاستر تولیدي (78.65 درصد) بیشترین میزان خود را دارد. در مقادیر بالاي کاتالیست و مقادیر پایین دما درصد تبدیل به پایینترین میزان خود میرسد زیرا دماي پایین براي انجام واکنش مناسب نیست و انرژي واکنش را تا مین نمیکند و در نتیجه واکنش به صورت ناقص انجام میشود و مقدار بالاي کاتالیست باعث تولید صابون میشود. با در نظر گرفتن مدلهاي شناساییشده بهمنظور تعیین شرایط بهینه تولید متیلاستر از نرمافزار بهینهسازي استفاده شده است بهطوريکه درصد تبدیل ) (Res بیشینه و میزان هزینه ) 2 (Res کمترین مقدار خود را داشته باشد. نمودارهاي شکل 8 میزان مطلوبیت را با در نظر گرفتن پارامترهاي انتخابشده نشان میدهد. در نهایت با توجه به تحلیلهاي صورت گرفته مقادیر مناسب پارامترهاي بررسیشده براي رسیدن به شرایط مناسب تولید عبارت است از: دما 59. درجه سانتیگراد مقدار کاتالیست درصد زمان دقیقه درصد تبدیل درصد و هزینه سنت. بهمنظور صحتسنجی نتایج پیشبینیشده توسط مدل نمونهها با توجه به مقادیر پارامترهاي تعیینشده مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9

7 a b c Fig. 7 Response surface plot for the interaction between variables for methyl esters production (a) concentration of the catalyst and time; (b) concentration of the catalyst and temperature; (c) time and the temperature شکل 7 برهمکنش بین متغیرها و تولید متیلاستر (اa ) غلظت کاتالیست و زمان (b) غلظت کاتالیست و دما (c) دما و زمان توسط آن سنتز شدند و طیف رزونانس مغناطیس هستهاي همه آنها بدست آمد. در این آزمایش بالاترین درصد تبدیل برابر درصد و میزان هزینه تولید آن برابر با 65 سنت شد و مشاهده گردید که نتایج حاصل از دادههاي تجربی مطابقت مناسبی با دادههاي بهدستآمده توسط مدل دارد. سوختها داراي خواص مختلفی میباشند که با استفاده از این خواص میتوان کیفیت سوخت و قابلیتهاي آن را مورد سنجش قرار داد. بدین منظور استانداردهایی تعریف شدهاند تا این خواص در همهجا بهطور یکسان اندازهگیري گردند. با توجه به معیارهاي استاندارد برخی از خصوصیات مهم بیودیزل تولیدي حاصل از این پژوهش تعیین شد. در جدول 7 خصوصیات بیودیزل و دیزل همراه با استانداردهاي مربوطه با هم مقایسه شده است [5]. با توجه به نتایج بهدستآمده ارزش حرارتی بیودیزل تقریب ا 3 درصد کمتر از دیزل میباشد. میزان ویسکوزیته روغن با استفاده از واکنش تبادل استري کاهش مییابد که امکان استفاده مستقیم این سوخت را در موتورهاي دیزل فراهم مینماید و همچنین اختلاف ناچیز ویسکوزیته و چگالی این سوخت با دیزل که در جدول 7 مشاهده میشود قابل قبول است. از دیگر نتایج مهم جدول 7 مقایسه خصوصیات بیودیزل و دیزل خصوصیت ارزش حرارتی (MJ/kg) Table 7 Properties of biodiesel and petro-diesel استاندارد دیزل بیودیزل در ASTM D24 ASTM D4 ASTM D29 ASTM D7042 ویسکوزیته (در ( /s) (mm 2 گوگرد (ppm) چگالی (در 5) نقطه اشتعال ( ) >80 52 ASTM D93 اندازهگیري خصوصیات بیودیزل این است که این سوخت نقطه اشتعال بالایی دارد که با مقایسه نقطه اشتعال 64 درجه سلسیوس براي سوخت دیزل معنی مییابد. نقطه اشتعال بالا باعث افزایش ایمنی در نگهداري و حملونقل میگردد. یکی دیگر از مهمترین خصوصیات بیودیزل میزان گوگرد آن است که موردبررسی قرار میگیرد. همانطور که در جدول 7 ذکر شده است میزان گوگرد در بیودیزل درصد وزنی یا 8 ppm میباشد. با توجه به گزارش اتحادیه صادرکنندگان فرآوردههاي نفتی (OPEX) این میزان با مقایسه گوگرد موجود در بهترین سوخت دیزل تولیدي در ایران 0 ppm یعنی معنی مییابد. بهطور کلی این کاهش برتري استفاده از سوختهاي بیودیزل یا ترکیب آنها با دیزل را نشان میدهد. در نتیجه با توجه به بالا بودن میزان گوگرد دیزل تولیدي پالایشگاههاي کشور و مشکلات ناشی از آن در ایجاد خوردگی دماي پایین یکی از راهکارهاي پیشنهادي جهت جلوگیري از این محدودیتها استفاده از بیودیزل به صورت خالص یا در ترکیب با دیزل میباشد. در توضیح این موضوع هروي و همکاران میزان انتشار گازهاي گلخانهاي را در ترکیبهاي رایج بیودیزل و دیزل بدست آوردند که براي کلزا B مقدار کاهش در تولید دياکسید گوگرد 37.5 درصد B 20 مقدار کاهش در تولید مونوکسید کربن 6.43 درصد B 20 مقدار نرخ افزایش اکسیدهاي نیتروژن 8.2 درصد و براي B مقدار کاهش دياکسید گوگرد 37.5 درصد است که نشان میدهد استفده از بیودیزل در نیروگاههاي دیزلی و کاهش آلودگی آنها توجیهپذیر است [6]. 4- نتیجهگیري تولید بیودیزل از روغن کلزا به عنوان جایگزین سوخت دیزل براي نیروگاههاي حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. به منظور بهینهسازي تولید از نظر بیشترین درصد تبدیل متیل استر و کمترین میزان هزینه تولید سوخت از روش سطح پاسخ استفاده شد. فاکتور دوعاملی (2IF) مناسبترین مدل آماري براي پیشبینی توسط نرم افزار بدست آمد که مطابقت خوبی با دادههاي تجربی داشت. به طور کلی نتایج به دو دسته تقسیم میشود: - بر اساس روش تولید: استفاده از مناسبترین روش از میان تمامی روشهاي شناخته شده براي تولید بیودیزل (تبادل استري به کمک کاتالیزور بازي) شناسایی تا ثیرگذارترین فاکتور (دما) به وسیله طراحی آزمایش (DOE) استفاده از متانول براي دستیابی به بالاترین نرخ تبدیل متیل استر دستیابی به بهینهترین ترکیب بین فاکتورهاي دما زمان انجام واکنش و مقدار کاتالیست براي تولید بیودیزل به روش تبادل استري (براي نسبت مولی ثابت متانول: روغن معادل :6) عبارت است از: دما 59. درجه سانتیگراد غلظت کاتالیست درصد زمان دقیقه که با این شرایط براي تولید یک لیتر سوخت میزان درصد تبدیل برابر درصد و میزان هزینه برابر 4 مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9

8 a b c Fig. 8 Desirability for R and R 2 (a) concentration of the catalyst and time; (b) time and the temperature; (c) Concentration of the catalyst and the temperature شکل 8 میزان مطلوبیت درصد تبدیل متیل استر و هزینه با توجه به پارامترهاي انتخاب شده: (a) غلظت کاتالیست و زمان (b) دما و زمان (c) غلظت کاتالیست و دما سنت است. بیودیزل از دیزل پایینتر است اما این مشکل با توجه به چگالی بالاي بیودیزل جبران میشود انتشار گازهاي گلخانهاي بیودیزل با توجه به آزمایشات انجام شده کمتر یا برابر با دیزل است توازن انرژي بیودیزل (به علت انرژي پایین در طول فرآیند تولید و اراي ه انرژي به عنوان سوخت) بالاست. در نهایت با محاسبات قیمتی در جدول 4 و همچنین فروش محصولات جانبی مانند گلیسرین استفاده از مخلوط بیودیزل و دیزل براي مصارف نیروگاهی اقتصادي میباشد. همچنین برخی از خصوصیات شیمایی و فیزیکی بیودیزل مشخص شد و با سوخت دیزل مقایسه گردید. نتایج بهدست آمده از مقایسه این دو سوخت نشان میدهد که بیودیزل مکمل یا جایگزین مناسبی براي سوخت دیزل است. 5- مراجع [] L. Brennan, P. Owende, Biofuels from microalgae a review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and co-products, Renewable and sustainable energy reviews, Vol. 4, No. 2, pp , 200. [2] E. Aransiola, T. Ojumu, O. Oyekola, T. Madzimbamuto, D. Ikhu-Omoregbe, A review of current technology for biodiesel production: state of the art, Biomass and bioenergy, Vol. 6, pp , 204. [3] E. M. Shahid, Y. Jamal, Production of biodiesel: a technical review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 5, No. 9, pp , 20. [4] V. Makareviciene, V. Skorupskaite, D. Levisauskas, V. Andruleviciute, K. Kazancev, The optimization of biodiesel fuel production from microalgae oil using response surface methodology, International Journal of Green Energy, Vol., No. 5, pp , 204. [5] L. Meher, D. V. Sagar, S. Naik, Technical aspects of biodiesel production by transesterification a review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 0, No. 3, pp , [6] A. Demirbas, Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and noncatalytic supercritical methanol transesterification methods, Progress in Energy And Combustion Science, Vol. 3, No. 5, pp , [7] F. Ferella, G.M. Di Celso, I. De Michelis, V. Stanisci, F. Vegliò, Optimization of the transesterification reaction in biodiesel production, Fuel, Vol. 89, No., pp , 200. [8] B. Wang, S. Li, S. Tian, R. Feng, Y. Meng, A new solid base catalyst for the transesterification of rapeseed oil to biodiesel with methanol, Fuel, Vol. 04, pp , 203. [9] M. Di Serio, M. Ledda, M. Cozzolino, G. Minutillo, R. Tesser, E. Santacesaria, Transesterification of soybean oil to biodiesel by using heterogeneous basic catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol., No. 9, pp , [0] E. Lotero, Y. Liu, D. E. Lopez, K. Suwannakarn, D. A. Bruce, J. G. Goodwin, Synthesis of biodiesel via acid catalysis, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol. 44, No. 4, pp , [] D. Y. Leung, X. Wu, M. Leung, A review on biodiesel production using catalyzed transesterification, Applied Energy, Vol. 87, No. 4, pp , 200. [2] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Optimisation of integrated biodiesel production. Part I. A study of the biodiesel purity and yield, Bioresource Technology, Vol. 98, No. 9, pp , [3] X. Meng, G. Chen, Y. Wang, Biodiesel production from waste cooking oil via alkali catalyst and its engine test, Fuel Processing Technology, Vol. 89, No. 9, pp , [4] M. I. Rodrigues, A. F. Iemma, Experimental design and process optimization: CRC Press, pp , 204. [5] M. Stoytcheva, Biodiesel quality, emissions and by-products: InTech, pp. 63-7, 20. [6] H. M. Heravi, S. B. Hosseini, F. Farash, J. B. Bamoharram, The Effect of various vegetable oils on pollutant emissions of biodiesel blends with gasoil in a furnace, Thermal Science, Vol. 9, No. 6, pp , بر اساس قابلیت استفاده در نیروگاههاي حرارتی: ارزش حرارتی مهندسی مکانیک مدرس آذر 395 دوره 6 شماره 9 42